Le diocèse de Valleyfield a été érigé le 5 avril 1892 par le Pape Léon XIII à même le territoire de l'archidiocèse de Montréal.
Son Excellence Monseigneur Joseph-Médard Émard en a été le premier évêque. À ce jour, outre Monseigneur Émard (1892-1922), six évêques se sont succédé à la tête du diocèse : Leurs Excellences NN. SS. Raymond-Marie Rouleau, o.p. (1922-1926), Joseph-Alfred Langlois (1926-1966), Percival Caza, d'abord auxiliaire (1948) puis coadjuteur avec droit de succession (1955), administrateur apostolique sede plena (1964) et enfin évêque en titre (1966-1969), Guy Bélanger (1969-1975), Robert Lebel (1976-2000), Luc Cyr (2001-2011), Noël Simard (2012- )